主條目：玻利維亞歷史
早期
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玻利維亞於15世紀末為西班牙所征服，隸屬於西班牙拉普拉塔總督區。
19世紀間的拉丁美洲獨立戰爭，時稱「上秘魯」的玻利維亞，為來自委內瑞拉加拉加斯的民族英雄---西蒙·玻利瓦爾所解救而於1809年獨立，便以玻利瓦爾之名定國號為玻利維亞以茲紀念。
1825年正式從西班牙獨立；此後即常與周邊國家發生戰爭，因而失去了近半的領土，包含：現今智利北部的安第斯山脈和沿海地區、巴西南部和巴拉圭北部。特別是在1879年到1883年的硝石戰爭，玻利維亞喪失了唯一的濱海省份與重要港口安托法加斯塔，自此成為內陸國家。[8]
獨立後，玻國政府由來自歐洲的白人殖民者的後裔和梅斯蒂索人(印歐混血人種)組成，實行軍閥獨裁統治和寡頭政治，並將人口佔多數的印第安原住民排除在外。通過法律取締印第安公社，以奪取印第安原住民的土地所有權。1900年，玻利維亞人口有1600萬，僅三至四萬人享有選舉權。
1898年，拉巴斯成為事實首都，蘇克雷保持了名義首都。這反映了玻利維亞經濟從枯竭的波托西銀礦轉向奧魯羅附近錫的開採，導致了國家精英的政治、經濟權力的轉移。
當代
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在1932年至1936年的廈谷戰爭中，玻利維亞被巴拉圭擊敗。大廈谷的大部分地區被割讓予巴拉圭。
1953年8月2日，埃斯登索羅頒布法律，廢除「大莊園制」，實行土地改革。
1984年，玻利維亞結束軍事獨裁、實行民主選舉的文人政府。
2003年，天然氣管道風波（通過智利港口，向北美輸氣）引起全國抗議、全國總罷工，總統桑切斯與接任的代理總統梅薩先後被迫下台，逃亡海外。
2005年12月18日舉行總統選舉。艾馬拉族的印第安原住民、爭取社會主義運動領導人莫拉萊斯以53.75%的選票贏得選舉，並於2006年1月22日就職，成為該國首位美洲原住民總統，亦成為玻利維亞第一位左翼總統。開始了緩進的社群社會主義（即印第安社會主義）為基本價值理念以構建玻利維亞。
2009年1月25日，玻利維亞歷史上的第16部憲法，也是首部由全民公投的憲法，以61.8％的贊成票獲得通過。
2009年3月26日，莫拉萊斯簽署最高法令宣布將原國名「玻利維亞共和國」（República de Bolivia）改為「多民族玻利維亞國」（El Estado Plurinacional de Bolivia），並以64.2%支持率成功連任。
2019年11月10日，總統莫拉萊斯因被指選舉舞弊而被迫辭職。[9]